特種芳綸纖維在造紙中的應(yīng)用

發(fā)布日期：2020-04-09 作者：點(diǎn)擊：

1.芳綸纖維簡(jiǎn)介

芳綸纖維是一種纖維的總稱，它最早是二十世紀(jì)六七十年代由美國(guó)的杜邦（Dupont）公司研究開發(fā)的一種合成纖維。芳綸纖維的產(chǎn)能最早主要集中在美國(guó)、日本和歐洲的國(guó)家，如美國(guó)的杜邦公司、日本的帝人公司等。而我國(guó)對(duì)芳綸纖維的研發(fā)起步比較晚，在二十世紀(jì)八十年代，有多家相關(guān)的單位進(jìn)行了芳綸纖維的研究開發(fā)，并且通過近些年相關(guān)研究人員的不懈努力，取得了一些成果，但較之美國(guó)、日本以及歐洲國(guó)家，依然處芳綸纖維是一種新型的合成纖維。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，主要分為兩種：芳綸1414（對(duì)位芳酰胺纖維）和芳綸1313（間位芳酰胺纖維）。

2.芳綸纖維的結(jié)構(gòu)和性能

2.1芳綸1414（對(duì)位芳酰胺纖維）的結(jié)構(gòu)和性能
對(duì)位芳酰胺纖維是聚對(duì)苯二甲酰二胺的簡(jiǎn)稱，它是由苯二甲酰氯和苯二胺通過縮聚而得，再采用
干噴濕紡絲方法制備。英文縮寫為PPTA（poly-pphenyleneferephthalamide)。對(duì)位芳酰胺纖維在芳綸纖維生產(chǎn)中發(fā)展最快，產(chǎn)能主要集中于美國(guó)、日本以及歐洲。其商品名主要有美國(guó)杜邦公司的Kevlar纖維，日本帝人公司的Technora纖維，俄羅斯的Terlon纖維等。由于其功能團(tuán)在苯環(huán)的1，4位，所以我們國(guó)家稱其為芳綸1414。PPTA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

PPTA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

從結(jié)構(gòu)式上可以看出：

（1）化學(xué)結(jié)構(gòu)式中含有苯環(huán)，分子結(jié)構(gòu)上的酰胺基團(tuán)被苯環(huán)分離并且與苯環(huán)形成π共軛效應(yīng)，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位能很高，分子鏈節(jié)呈現(xiàn)出平面剛性伸直鏈的構(gòu)象，這就決定了纖維的結(jié)晶度較高，并且結(jié)晶較完整；

（2）分子中含有較多量的極性基團(tuán)且大分子呈現(xiàn)伸直鏈構(gòu)象，這就使得分子之間的相互作用力很強(qiáng)；

（3）構(gòu)成PPTA主鏈的共價(jià)鍵能很大，這就決定了對(duì)位芳綸纖維有很強(qiáng)的強(qiáng)度；

（4）PPTA的大分子之間呈平面形狀排列，分子間的空隙小，相互作用力強(qiáng)，從而導(dǎo)致其有較好的剛性，較高的模。

PPTA最顯著的特點(diǎn)是強(qiáng)度高，是優(yōu)質(zhì)鋼材的5～6倍、玻璃纖維的3倍、高強(qiáng)尼龍工業(yè)絲的2倍；模量高，是優(yōu)質(zhì)鋼材或玻璃纖維的2～3倍、高強(qiáng)尼龍工業(yè)絲的10倍，同時(shí)，PPTA還有密度低、韌性好的特點(diǎn)；此外，PPTA還具有熱穩(wěn)定性，在高溫下不熔，短時(shí)間暴露在300℃以上的環(huán)境中，強(qiáng)度幾乎不會(huì)發(fā)生變化；PPTA還具有耐化學(xué)性能，對(duì)于普通的鹽類溶液、有機(jī)溶劑等有很好的耐化學(xué)藥品性。

PPTA主要用在航空材料、建筑材料以及體育器材上；也被用在防彈設(shè)備上，如QGF-02防彈頭盔，它是采用我國(guó)自行研制的芳綸纖維制造的。

2.2芳綸1313（間位芳酰胺纖維）的結(jié)構(gòu)和性能
間位芳綸纖維是聚甲苯二甲酰苯二胺的簡(jiǎn)稱，它是由間苯二胺和間苯二甲酰氯縮聚后采用濕法紡絲而成的。英文縮寫為PMIA（poly-m-phenyleneisophthalamide）。間位芳綸纖維最早由美國(guó)杜邦公司在1956年研究，并在1967年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。其商品主要有美國(guó)杜邦公司的Nomex纖維、日本帝人公司的Conex纖維、俄羅斯的Fenelon纖維等。由于其功能基連接在苯環(huán)的1，3位上，故我國(guó)稱其為芳綸1313。

PMIA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

PMIA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2所示。從結(jié)構(gòu)式可以看出：（1）PMIA的酰胺基團(tuán)是通過間位苯基的形式相互連接而成的，其共價(jià)鍵無共軛效應(yīng)；

（2）內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能比對(duì)位芳綸纖維小一些，大分子鏈呈現(xiàn)出柔性結(jié)構(gòu)。
PMIA是一種綜合性能優(yōu)良的特種纖維，有著耐高溫的特性，并且具有熱穩(wěn)定性，可以在220℃的高溫條件下使用10年以上，在240℃下受熱1000小時(shí)，其機(jī)械強(qiáng)度仍然有原來的65%，在370℃以上的條件下才會(huì)分解出少量的氣體；具有很好的電絕緣性；同時(shí)，也具有阻燃性、可紡性、耐輻射性以及化學(xué)穩(wěn)定性。PMIA主要用在耐高溫防護(hù)服、消防服以及軍服；還用來制造耐高溫絕緣材料，如耐運(yùn)輸帶、蜂窩結(jié)構(gòu)護(hù)墻材料等。

3.芳綸纖維在造紙中的應(yīng)用

芳綸的產(chǎn)品主要有短纖維、長(zhǎng)絲纖維以及漿粕三大類，被廣泛地用在防護(hù)材料、纖維增強(qiáng)材料、耐摩擦材料以及工程用紙?jiān)系确矫妗?/p>

3.1芳綸紙的出現(xiàn)

最早出現(xiàn)的芳綸紙是上世紀(jì)六十年代的Nomex紙，它是由美國(guó)杜邦公司研發(fā)成功的。它是用Nomex短纖維和芳綸漿粕作為原料，采用斜網(wǎng)抄造濕法成形制得。Nomex短纖維由Nomex長(zhǎng)絲切斷成3～8mm而成，短纖維對(duì)成紙的貢獻(xiàn)主要是紙張的力學(xué)強(qiáng)度。芳綸漿粕填充在短纖維間，起著填充和黏結(jié)的作用。在經(jīng)過熱壓作用，使得部分熔融，芳綸漿粕通過黏結(jié)短切纖維以及自身的黏結(jié)作用共同形成了紙張整體的力學(xué)結(jié)構(gòu)。根據(jù)不同的用途，美國(guó)杜邦公司先后開發(fā)了不同的Nomex紙。常用型號(hào)有：T410(熱軋的絕緣用紙)、T411（T410未經(jīng)熱軋的原紙）、T412（蜂窩用紙）、T414（與T410不同熱軋工藝的絕緣用紙）。表1為不同型號(hào)的Nomex紙的性能比較。

Nomex紙性能

上個(gè)世紀(jì)七十年代日本帝人公司也成功研發(fā)了Conex纖維，并且不斷研發(fā)，推出性能更好的產(chǎn)品，如具有高度阻燃性的ConexFR以及耐氣候性很好的ConexL等改良品種。近些年對(duì)芳綸纖維的研究也一直沒有間斷。推出的間位芳綸Teijinconex、對(duì)位芳綸Technora和Twaron、耐火纖維Pyronmex等纖維材料，為全球的防護(hù)服市場(chǎng)提供了很多高性能的材料。

我們國(guó)家直到1972年才開始對(duì)芳綸進(jìn)行研究，在1981年通過了對(duì)芳綸1313的鑒定，在1985年通過了對(duì)芳綸1414的鑒定。近些年來，我們國(guó)家也一直致力于對(duì)芳綸纖維材料、芳綸紙的研發(fā)。如近年來，高速列車的快速發(fā)展更是帶動(dòng)了兩類特種紙的發(fā)展，一類是絕緣紙，另一種就是芳綸蜂窩特種紙，隨著我國(guó)高鐵走向全世界，芳綸蜂窩特種紙的市場(chǎng)更是呈現(xiàn)不斷擴(kuò)大的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)榉季]紙蜂窩可以有效降低列車在高速行駛過程中產(chǎn)生的巨大噪音，以及可以有效地降低能耗。芳綸紙還用在飛機(jī)的制造、航空母艦的制造上，且用量相當(dāng)大。所以，隨著用途的增多，芳綸紙的市場(chǎng)越來越大。表2為國(guó)產(chǎn)芳綸紙與Nomex紙技術(shù)指標(biāo)的對(duì)比。

國(guó)產(chǎn)芳綸紙

對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，我們國(guó)家研發(fā)的芳綸紙?jiān)诳箯垙?qiáng)度、抗撕裂度以及伸長(zhǎng)率都不及Nomex紙。因此，我國(guó)在芳綸紙的生產(chǎn)上還有很長(zhǎng)的路要走。

3.2芳綸紙的制備
芳綸紙基材料是以芳香酰胺纖維為原料，利用濕法成形的技術(shù)進(jìn)行紙頁抄造，再經(jīng)熱壓成形制得的片狀復(fù)合材料。目前，芳綸紙基材料多由芳綸短切纖維和芳綸漿粕組成，芳綸短切纖維作為骨架材料，而芳綸漿粕則起到填充和黏結(jié)的作用，將纖維與纖維之間連結(jié)在一起。

芳綸纖維紙的濕法抄造工藝流程如圖3所示。

芳綸紙的制備

由于芳綸纖維中含有的酰胺基團(tuán)（-CONH2）不像傳統(tǒng)植物纖維含有的親水性基團(tuán)羥基（-OH），-CONH2的極性要比-OH的極性小很多，疏水性強(qiáng)；這樣，由于水介質(zhì)對(duì)芳綸纖維的潤(rùn)濕性較差，影響芳綸纖維在水中的分散，很容易絮聚成團(tuán)[5]。芳綸纖維的密度比水的密度大，但當(dāng)芳綸纖維加入水中后，芳綸纖維的表面會(huì)有很多的小氣泡使其上浮。這就更加加劇了芳綸纖維的絮聚，不容易分散，從而影響芳綸紙的抄造及其物理性能。當(dāng)然，還有一些其他的因素影響芳綸成紙的性能：芳綸纖維自身的形態(tài)參數(shù)以及與液體相關(guān)的纖維表面的Z-電位。

3.2.1芳綸纖維自身的形態(tài)參數(shù)
主要包括芳綸纖維的長(zhǎng)度、寬度、柔軟度及漿料濃度等。這些因素都和堆積因子（NCROWD）有關(guān)聯(lián)。堆積因子NCROWD指的是在一個(gè)直徑相當(dāng)于纖維長(zhǎng)度的球形體積中所包含的纖維數(shù)目，此理論是由MASON在1948年首次提出，KEREKES在此基礎(chǔ)上加以改進(jìn)。
公式表示如下：

芳綸纖維自身的形態(tài)參數(shù)

從公式可以看出纖維長(zhǎng)度的影響較大，當(dāng)纖維的長(zhǎng)度越大時(shí)，其堆積因子越大，單根纖維間接觸的概率也就越大，纖維就更加容易發(fā)生絮聚；纖維寬度也對(duì)纖維的絮聚有影響，是因?yàn)槔w維寬度的大小可以改變懸浮液中的纖維數(shù)目，并且還會(huì)影響到纖維彎曲時(shí)的剛性，從而影響到纖維間相互接觸的力大小，所以越細(xì)的纖維越容易發(fā)生絮聚。

纖維柔軟度對(duì)纖維絮聚的影響主要體現(xiàn)在漿料的輸送過程中，纖維懸浮液中的剪切力使得單根的纖維呈現(xiàn)出線性運(yùn)動(dòng)和旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)。纖維的柔軟度不同，其運(yùn)動(dòng)軌跡也不同。纖維的柔軟度越大，其運(yùn)動(dòng)越復(fù)雜，軌跡也更多樣，纖維也就更加容易發(fā)生絮聚。纖維在懸浮液狀態(tài)時(shí)，纖維和纖維間、液體和液體間、纖維和液體間都會(huì)互相影響，從而導(dǎo)致體系的黏度變化。
纖維懸浮液的流動(dòng)性和纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)弱密切相關(guān)，體系流動(dòng)性可以很好地反饋體系中的分散效果，可以通過液體的黏度大小來評(píng)價(jià)分散性能的好壞。一般黏度小時(shí)，纖維流動(dòng)時(shí)阻力小，體系的分散性好；黏度大時(shí)，纖維彼此纏繞，纖維流動(dòng)時(shí)阻力大，體系的分散性能也就差。芳綸纖維在懸浮液中容易發(fā)生絮聚主要是因?yàn)榉季]纖維之間的機(jī)械纏繞。芳綸纖維在流體中，受到流體的作用，相互機(jī)械交織的機(jī)會(huì)增多，從而更加不易分散。湍流既有助于纖維的分散又可以影響纖維的絮聚，所以，適當(dāng)?shù)耐牧鳎梢蕴峁w系適當(dāng)?shù)耐膭?dòng)及剪切力，可以有效地破壞纖維形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而減少纖維間的絮聚。但是，如果體系的湍動(dòng)減弱，纖維間又會(huì)絮聚在一起。所以，在流體利用中，高強(qiáng)度微湍流更有助于體系纖維的分散。劉俊華等人[12]研究了漿料濃度、黏度、纖維長(zhǎng)度、寬度及長(zhǎng)徑比對(duì)纖維分散性能的影響情況，并研究了加入分散劑聚氧化乙烯（PEO）對(duì)分散體系的影響。

3.2.2與液體相關(guān)的纖維表面的Z-電位
在漿料中的纖維，就像膠體懸浮液一樣，有動(dòng)電表面力和靜電表面力的存在。當(dāng)濃度低、剪切力小時(shí)，這種膠體作用力是促成纖維絮聚的主要因素。相關(guān)實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，如果在漿料體系中加入陰離子表面活性劑，體系的分散性會(huì)明顯有所增強(qiáng)，這主要是因?yàn)樵趹腋∫褐械睦w維大都是帶負(fù)電荷的，加入陰離子表面活性劑，可以增加纖維表面的Z-電位，使得懸浮液中的纖維間斥力增大，進(jìn)而減少纖維之間的碰撞，從而減少纖維間發(fā)生絮聚的概率。為了解決以上問題，可以添加表面活性劑提高芳綸纖維分散性；表面活性劑的疏水端朝向芳綸纖維分子，親水端朝向水中。表面活性劑的作用主要有2個(gè)方面作用：（1）增加芳綸纖維懸浮液的黏度，降低懸浮液的表面張力，提高纖維的表面潤(rùn)濕性；（2）增大纖維的表面電荷量，使得纖維與纖維之間的斥力增大。
周雪松等人通過對(duì)不同分散體系（分別用表面活性劑十二烷基硫酸鈉和表面活性劑B處理）的Z-電位采用ZetaPlus進(jìn)行測(cè)定，用數(shù)碼相機(jī)記錄了芳綸纖維在不同體系中的分散性能，從而評(píng)價(jià)芳綸纖維的分散性能，并對(duì)不同分散體系的纖維進(jìn)行抄紙，測(cè)定其紙張的勻度。結(jié)果表明表面活性劑可以改善芳綸纖維的分散性。

楊斌等人研究了PEO分散芳綸纖維及分散機(jī)理的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)，隨著PEO用量的增加芳綸紙的各項(xiàng)物理性能也增加，但PEO用量0.5％時(shí)，成紙的各項(xiàng)性能達(dá)到最佳。還可以對(duì)芳綸纖維化學(xué)或物理改性來改善芳綸纖維表面的化學(xué)惰性，增加纖維比表面積，使表面更加粗糙，在纖維表面引入-COOH、-OH、-C=O等活性基團(tuán)進(jìn)而可以改變纖維表面能以及界面張力等參數(shù)，實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)材料性能的目的；主要有磷酸溶改性、硅烷偶聯(lián)劑改性、硝化還原法改性、NaOH法改性、表面氧化、等離子改性等都可以改善芳綸纖維與芳綸漿粕的界面結(jié)合，從而提高芳綸紙的抗張強(qiáng)度和撕裂度。

YoonH.S等人對(duì)芳綸纖維進(jìn)行改性。采用沉析法制備出對(duì)位芳綸沉析纖維，這樣不僅保留了對(duì)位芳綸纖維優(yōu)良的機(jī)械性能，而且還使纖維具備了更強(qiáng)的復(fù)合效果和更佳的增強(qiáng)性能，非常適合制備芳綸紙基復(fù)合材料。沉析纖維具有表面粗糙度、形態(tài)柔順性，細(xì)碎化程度高，保證了沉析纖維具備較大的比表面積（7～9g/m2），沉析纖維中胺基含量較多，從而能夠與纖維樹脂等形成很強(qiáng)的親和力，增強(qiáng)了紙基材料的復(fù)合效果。

陸趙情、江明等人研究了對(duì)位芳綸沉析纖維對(duì)芳綸紙基材料的結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明芳綸沉析纖維尺寸均一性好，細(xì)碎化程度高，利于芳綸紙基材料的復(fù)合增強(qiáng)；同時(shí)沉析纖維的最佳含量在70％時(shí)，能明顯改善芳綸紙基材料的機(jī)械性能和絕緣性能。張美云等人[20]研究了超聲波處理對(duì)于對(duì)位芳綸短切纖維和漿粕纖維分散性能的影響及成紙的影響。結(jié)果表明，超聲波分別處理9min和12min時(shí)，體系的分散性能最好，成紙的抗張強(qiáng)度和撕裂度也有所提高。

4.結(jié)語

隨著科技的快速發(fā)展，我們國(guó)家對(duì)芳綸產(chǎn)品的需求也越來越大。比較國(guó)內(nèi)外對(duì)芳綸纖維的研究可以看出，我們國(guó)家對(duì)芳綸纖維在造紙方面的應(yīng)用研究仍有很長(zhǎng)的路要走。尤其芳綸纖維的分散過程是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)態(tài)平衡過程。防止芳綸纖維在造紙過程中絮聚是至關(guān)重要的。